La chimica delle basse temperature


Categoria: SCIENZA e TECNOLOGIA

domenica, 6 novembre 2011

Chimica e Fisica rappresentano, da sempre, un binomio inscindibile, tanto da essere difficile definire i fenomeni di pertinenza di una delle due discipline senza fare riferimento all’altra. Così, ci si può chiedere se, al pari della Fisica, esista anche una Chimica delle Basse Temperature.
Un primo oggetto di studio della Chimica è rappresentato dalla struttura e dalla proprietà dei costituenti della materia (atomi, molecole, ioni) e dalle loro interazioni reciproche, che originano i vari stati di aggregazione. La branca della Chimica che opera in quest’ambito, dove i confini tra Fisica e Chimica sono piuttosto labili, è, non a caso, la Chimica Fisica. Non c’è dubbio, quindi, che si possa parlare di una Chimica Fisica delle Basse Temperature, giacché a temperature prossime allo zero assoluto alcuni materiali evidenziano strutture e/o proprietà inedite rispetto a quelle tipiche delle condizioni ordinarie. Basti pensare, ad esempio, ad alcune leghe metalliche, denominate materiali superconduttori che, a temperature prossime allo zero assoluto, presentano una resistenza elettrica trascurabile, consentendo, così, la creazione di campi elettromagnetici di altissima intensità senza, tra l’altro, dissipare l’energia in calore, a differenza di quanto avviene per i comuni conduttori (Effetto Joule).

Lo studio chimico della materia, tuttavia, non si limita alle sue proprietà e struttura in un dato istante, ma riguarda anche le sue trasformazioni (reazioni chimiche), intese come processi in cui una o più sostanze iniziali (reagenti) modificano la composizione originaria per generare una o più sostanze con proprietà e strutture diverse (prodotti). Ebbene, non esiste, al momento, una letteratura specifica sulle trasformazioni chimiche a basse temperature, anche perché il numero di reazioni che possono avvenire in condizioni estreme è piuttosto limitato. Cerchiamo di capirne le ragioni.

Di ogni reazione chimica occorre sempre considerare l’aspetto cinetico e quello termodinamico. Il primo riguarda la velocità con la quale avvengono le trasformazioni chimiche, il secondo le variazioni di energia associate a esse.
Come detto sopra, la cinetica chimica studia la velocità delle reazioni. Una caratteristica fondamentale di ogni reazione è che i reagenti possono trasformarsi in prodotti se, e solo se, hanno un’energia termica sufficiente per superare una certa barriera energetica (energia di attivazione). Un paragone dalla Fisica ci può aiutare a comprenderne la ragione. Immaginiamo una sferetta posta su un pendio. È esperienza comune che essa tenderà spontaneamente a spostarsi verso il basso (dove la sua energia potenziale è più bassa). Se tuttavia, la sferetta si trova in una buca, potrà procedere verso la base del pendio, solo se avrà energia sufficiente per superare il bordo della buca. Ritornando alla cinetica chimica, più alta è la temperatura, maggiore è l’energia termica associata alle molecole dei reagenti e, quindi, più agevolmente sarà superata la barriera costituita dall’energia di attivazione. Questo spiega perché tutti i processi diventano più veloci all’aumentare della temperatura. Può capitare, così, che reazioni che, di fatto, non avvengono a temperatura ambiente (300 °K = 27 °C) solo perché troppo lente, procedano rapidamente a temperature più alte. Tra queste vi è anche la reazione di combustione, che carbonizza tutte le molecole organiche, comprese quelle che formano gli organismi viventi (come sa bene chiunque abbia dimenticato, una volta, l’arrosto nel forno!). Al contrario, a temperature molto al di sotto di 0 °C, la maggior parte delle reazioni chimiche che avvengono comunemente a temperatura ambiente diventano impraticabili perché i reagenti non riescono a superare l’energia di attivazione. Congeliamo proprio per questo gli alimenti, per impedirne la decomposizione.


USA. Alaska. La natura fredda.  2010. Foto Margherita Pallottino

Allora, alle basse temperature, la Chimica, come scienza delle trasformazioni della materia, cessa di esistere? Non è per nulla così! Recenti lavori hanno mostrato come, a temperature anche prossime allo zero assoluto, sia possibile innescare reazioni chimiche fornendo energia ai reagenti con radiazioni UV o mediante tecniche radiochimiche. E poi, noi siamo abituati a ragionare nella scala del tempo legata all’uomo. Un chimico non sceglierebbe mai, per una sintesi di suo interesse, una reazione che richiedesse, per giungere a completezza, cento anni, perché questo è un tempo troppo lungo rispetto alla durata della sua esistenza. Ma cosa sono cento anni rispetto alla vita dell’universo? C’è ancora di più! La Chimica delle basse temperature potrebbe riservare interessantissime sorprese. Per capire quali, dobbiamo brevemente addentrarci nell’altro aspetto legato alle reazioni chimiche, quello termodinamico, legato alle variazioni di energia.

In natura, ogni sistema tende a minimizzare la propria energia (come la sferetta di cui sopra che, se non intrappolata nella buca, si sposta dall’alto verso il basso). Così è per le reazioni chimiche. Avvengono spontaneamente solo quelle che producono una diminuzione dell’energia libera (G), che si compone di due variabili, l’Entalpia (H) e l’Entropia (S). Una reazione è favorita da un punto di vista entalpico quando i nuovi legami che si formano (nei prodotti) sono, complessivamente, più forti di quelli che si rompono (nei reagenti). L’Entropia, invece, è una funzione legata al grado di disordine del sistema e tende spontaneamente ad aumentare. Non c’è nulla di magico nel disordine; è solo che gli stati disordinati sono più numerosi di quelli ordinati e, quindi, è più probabile che un sistema si trovi in uno stato disordinato piuttosto che in uno ordinato. Per rendersene conto, basta immaginare quanto avviene, normalmente, in una partita a carte. Distribuendo le quaranta carte (dopo averle mischiate, senza barare!) tra quattro giocatori, non capita mai che ognuno dei quattro abbia tutte carte dello stesso seme. Eppure, non c’è alcun impedimento fisico a ciò: tale situazione non si verifica solo perché è veramente improbabile. Le distribuzioni di carte ordinate (come quella di ogni giocatore con carte dello stesso seme) sono immensamente meno numerose (e, quindi, meno probabili) di quelle disordinate (un singolo giocatore piombo a due pali, come si dice nel gergo del tressette napoletano per indicare che gli mancano carte di due dei quattro semi, è già una circostanza rarissima!).

Mentre il contributo dell’entalpia alla variazione di G è indipendente dalla temperatura alla quale avviene la reazione, il contributo entropico è proporzionale alla temperatura assoluta T. Pertanto, esso diventa sempre meno rilevante all’approssimarsi allo zero assoluto (dove si annullerebbe del tutto). Ciò significa che processi sfavoriti ad alte temperature per il fattore entropico possono più facilmente avvenire a basse temperature. È questo il caso, ad esempio, dei processi di aggregazione di più molecole che tendono a diminuire il grado di disordine del sistema (come in un cassetto, accoppiando a due a due i calzini!).
Così, in mondi molto freddi, la cui atmosfera sia pervasa da radiazioni cosmiche, possono, in principio, avere luogo reazioni chimiche anche a noi del tutto sconosciute, coinvolgenti specie chimiche caratterizzate da architetture con un grado di ordine troppo elevato perché esistano alle nostre temperature. Uno di tali mondi è Titano, recentemente studiato da vicino grazie alla missione spaziale Cassini Huygens, che ha evidenziato la presenza, sul satellite di Saturno, di una chimica organica complessa, avvalorando l’idea che esso sia un laboratorio naturale per osservare le molecole che potrebbero essere state alla base della vita sulla Terra.
Luciano Mayol